En los últimos años, los sistemas de techado monocapa se han utilizado ampliamente en sistemas de cerramientos de grandes edificios industriales, comerciales y públicos. Estos sistemas suelen utilizar métodos de fijación mecánica, adhesión total o colocación en vacío y prensado para construir membranas impermeabilizantes de TPO y otros polímeros expuestas. Estas membranas, utilizadas en sistemas de techado monocapa, están expuestas directamente a la intemperie y a los efectos naturales como el sol, la lluvia y las altas y bajas temperaturas (en verano, los techos metálicos absorben el calor de la luz solar y su temperatura superficial puede superar los 60 °C). Son propensas al envejecimiento por oxidación lumínica y térmica, lo que provoca la rotura de la cadena molecular, la degradación del rendimiento y, en última instancia, la impermeabilización. Actualmente, la tecnología de resistencia al envejecimiento de las membranas impermeabilizantes de TPO expuestas está relativamente desarrollada en países extranjeros, principalmente en Norteamérica y Europa, mientras que en China es relativamente inmadura. El desarrollo de membranas impermeabilizantes de TPO expuestas y la construcción de techos ecológicos ayudarán al país a alcanzar sus objetivos de carbono máximo y neutralidad. ¿Cómo mejorar la durabilidad de la impermeabilización de TPO expuesta? El cumplimiento de las membranas con estándares técnicos de producto y requisitos de vida útil más estrictos se ha convertido en un tema de investigación crucial para el desarrollo de membranas impermeabilizantes de TPO para uso doméstico. Actualmente, los investigadores se centran principalmente en los efectos de los sustratos de poliolefina termoplástica y los materiales de relleno en la resistencia al envejecimiento de las membranas impermeabilizantes de TPO, pero existen relativamente pocos estudios sobre los efectos de los sistemas aditivos para la resistencia al envejecimiento. Parte experimental
Este estudio analizó la resistencia al envejecimiento térmico a largo plazo de las membranas impermeables de TPO mediante el envejecimiento térmico en horno. Se compararon y verificaron los efectos de diferentes antioxidantes y estabilizadores de luz, y sus sistemas compuestos, sobre las propiedades de tracción, la resistencia al amarilleo y el agrietamiento por tracción de las membranas impermeables de TPO. Con el fin de ilustrar el efecto de la selección de un sistema de aditivos antienvejecimiento adecuado para mejorar la durabilidad de las membranas impermeables de TPO.
1.1 Las principales materias primas incluyen resina de TPO A, antioxidante primario B1, antioxidante primario B2, antioxidante primario B3, antioxidante auxiliar C1, antioxidante auxiliar C2, antioxidante auxiliar C3, estabilizador de luz D1, estabilizador de luz D2, estabilizador de luz D3, estabilizador de luz D4 y una muestra de control de membrana impermeable de TPO reforzada con malla de poliéster expuesta, todos ellos productos industriales disponibles comercialmente.
1.2 Equipos e instrumentos principales Extrusora de doble tornillo: HK-36, relación de aspecto L/D = 40, diámetro del tornillo 36 mm, motor 30 kW, Nanjing Keya Chemical Equipment Co., Ltd.; Extrusora de un solo tornillo: relación de aspecto L/D = 25, diámetro del tornillo 65 mm, potencia de calentamiento del barril 4 secciones × 2,1 kW, motor 11 kW, Jiangmen Lingsheng Motor Co., Ltd.; Cabezal de matriz de extrusión: 300 matrices, potencia de calentamiento eléctrico 5,0 kW, Shanghai Fengle; Calandria de tres rodillos: Φ240 × 400, velocidad nominal de línea 10 m/min, potencia del motor de un solo rodillo 0,55 kW, Jiangsu Yuansu Technology Co., Ltd.; Motor del rodillo de tracción: motor 1,1 kW, Foshan Nanhai Tiebao Motor Transmission Co., Ltd.; Secado por chorro de aire a temperatura constante eléctrico Horno: DTG-9123A, Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.; Máquina electrónica universal de ensayos de materiales controlada por microcomputadora: CMT4503, fuerza máxima: 5 kN, Meters Industrial Systems (China) Co., Ltd.; Punzonadora: CP-25, Yangzhou Saisi Testing Equipment Co., Ltd.; Medidor de espesor de membrana impermeabilizante: HD-10, Shanghai Zhengji Rubber and Plastic Instrument Co., Ltd.; Mezclador vertical de plástico: Mezclador de baja velocidad TMV-25, potencia del motor: 0,75 kW, Dongguan Tongyi Plastic Machinery
1.3 Preparación de la muestra 1) Mezclado: La resina base TPO, el antioxidante primario, el antioxidante auxiliar, el estabilizador de luz y otros componentes se pesaron con precisión según la proporción de la Tabla 1 y se introdujeron en un mezclador de baja velocidad. El mezclador se mezcló a una velocidad de 100 r/min durante 5 min y se mezcló completamente para obtener una premezcla.
2) Granulación por extrusión de doble tornillo. La premezcla anterior se descargó del puerto de alimentación principal de la extrusora de doble tornillo. Las temperaturas de cada sección de la extrusora fueron de 50 °C, 165 °C, 165 °C, 170 °C, 175 °C, 175 °C, 180 °C, 180 °C, 180 °C y 165 °C, respectivamente. La temperatura del cabezal fue de 165 °C y la velocidad del tornillo fue de 400 r/min. El material se plastificó completamente y de manera uniforme durante el transporte, la fusión, el cizallamiento y la mezcla del tornillo, y finalmente se preparó en gránulos de TPO modificado tras la extrusión, el estirado, el enfriamiento por agua y la peletización. 3) Lámina homogénea de membrana impermeabilizante de extrusión de un solo tornillo. Los gránulos de TPO modificados, preparados anteriormente, se extruyeron a una temperatura de extrusión de un solo tornillo de 200 a 210 °C, y la masa fundida se pasó por una calandria de tres rodillos y un rodillo de tracción para formar una lámina homogénea de 1,5 mm de espesor.
4) Preparación de la muestra de membrana impermeabilizante de TPO reforzada con malla de poliéster. Los gránulos de TPO modificados, preparados según los pasos 1) y 2), se extruyeron a una temperatura de extrusión de un solo tornillo de 200 a 210 °C, y la masa fundida se pasó por una calandria de tres rodillos y se mezcló dos veces para obtener una muestra de membrana impermeabilizante de TPO reforzada con malla de poliéster con un espesor de 0,75 mm en las capas superficiales superior e inferior (lámina reforzada de fórmula 6 en la Tabla 1).
4) Corte de la probeta. El tamaño de la probeta se cortó según la norma de ensayo. La lámina homogénea se cortó en probetas de tracción con forma de mancuerna mediante una punzadora, y la membrana impermeabilizante TPO reforzada con malla de poliéster se cortó en probetas de tracción rectangulares mediante una cortadora.
1.4 Ensayo de rendimiento 1) Las propiedades de tracción inicial y por envejecimiento térmico, así como las propiedades de agrietamiento por envejecimiento térmico de las muestras de lámina homogénea, se basan en la norma GB/T 328-2007 "Métodos de ensayo para la construcción de membranas impermeables", Parte 9, Método B de propiedades de tracción de membranas impermeables de polímero, probetas tipo mancuerna I, tamaño 6 mm × 115 mm, velocidad de tracción 250 mm/min. Se ensayaron uniformemente las propiedades de tracción transversal y se comparó el agrietamiento por envejecimiento térmico tras el ensayo de tracción. Las propiedades de envejecimiento térmico y resistencia al agrietamiento por tracción de la membrana impermeable TPO reforzada con malla de poliéster se basan en la norma GB/T 328-2007 "Métodos de ensayo para la construcción de membranas impermeables", Parte 9, Método A de propiedades de tracción de membranas impermeables de polímero. Se tomaron muestras rectangulares de 25 mm × 220 mm y una velocidad de tracción de 100 mm/min. Observe el aspecto después del ensayo.
2) Las condiciones de envejecimiento térmico se basan en las condiciones de temperatura y tiempo de la norma ASTM D6878/D6878M-17 "Especificación estándar para techos de láminas a base de poliolefina termoplástica". Las probetas cortadas se colocaron directamente en un horno a 135 °C para su envejecimiento térmico durante 56 días y, posteriormente, se extrajeron para evaluar las propiedades de envejecimiento térmico, resistencia al agrietamiento por tracción y resistencia al amarilleamiento.
2.1 Efecto del sistema aditivo antienvejecimiento en las propiedades de tracción de láminas homogéneas Las curvas de retención de la resistencia a la tracción inicial transversal y de la resistencia a la tracción por envejecimiento térmico de láminas homogéneas de TPO que contienen diferentes sistemas aditivos antienvejecimiento se muestran en la Figura 1, y las curvas de retención de la elongación a la tracción inicial transversal en la rotura y de la elongación a la tracción por envejecimiento térmico en la rotura se muestran en la Figura 2. De las Figuras 1-2, se puede ver que las fórmulas de láminas homogéneas 3, 4, 5, 6, 8 y 9 tienen mejores tasas de retención de propiedades de tracción integrales.
2.1.1 Efecto de los antioxidantes auxiliares en las propiedades de tracción por envejecimiento térmico. Los materiales TPO son propensos al envejecimiento térmico oxidativo en entornos de alta temperatura durante largos periodos, lo que provoca la rotura y degradación de la cadena molecular. Generalmente, los antioxidantes auxiliares seleccionados en el sistema de materiales TPO son principalmente compuestos orgánicos fosforados o azufrados, que pueden convertir los peróxidos producidos durante el proceso de envejecimiento térmico oxidativo en compuestos estables a radicales libres, evitando la rotura de la cadena molecular inducida por peróxidos y logrando así retrasar el envejecimiento térmico oxidativo.
El antioxidante principal se fijó como B1, y las tasas de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico de las fórmulas 1, 2 y 3 (los sistemas antioxidantes auxiliares fueron C1, C2 y C3, respectivamente) se compararon en la misma proporción, y los resultados se muestran en la Figura 3. Se puede ver a partir de los datos de la Figura 3 que las tasas de retención de la resistencia a la tracción transversal de las fórmulas 1, 2 y 3 son 56,6%, 65,0% y 82,6%, respectivamente; las tasas de retención de elongación por tracción transversal en la rotura son 73,9%, 76,0% y 82,1%, respectivamente; La tasa de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico de la fórmula 3 es mucho mayor que la de las fórmulas 1 y 2. Los resultados de la investigación anterior muestran que después del envejecimiento térmico en horno a 135 ℃/56 d, las láminas homogéneas de TPO que utilizan diferentes sistemas antioxidantes auxiliares muestran una gran diferencia en las tasas de retención de la propiedad de tracción, y la lámina homogénea de TPO que utiliza el antioxidante auxiliar C3 tiene la mejor tasa de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico.
2.1.2 Efecto del antioxidante principal en las propiedades de tracción por envejecimiento térmico. El sistema de material TPO utiliza principalmente antioxidantes fenólicos impedidos como antioxidantes principales. El antioxidante principal puede participar en la reacción en cadena de radicales libres durante el proceso de oxidación térmica, eliminando los radicales libres generados e impidiendo que estos absorban hidrógeno del polímero, impidiendo así que la reacción en cadena continúe.
El antioxidante auxiliar se fija como C3, y las tasas de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico de las fórmulas 3, 4 y 5 (los sistemas antioxidantes principales son B1, B2 y B3, respectivamente) se comparan en la misma proporción. Los resultados se muestran en la Figura 4. De los datos de la Figura 4 se puede observar que las tasas de retención de la resistencia a la tracción transversal de las fórmulas 3, 4 y 5 son del 82,6 %, 81,5 % y 82,4 %, respectivamente; las tasas de retención del alargamiento a la tracción transversal a la rotura son del 82,1 %, 81,2 % y 82,6 %, respectivamente. Los resultados de la investigación anterior muestran que las propiedades de tracción iniciales de las muestras con diferentes sistemas antioxidantes principales son similares; después del envejecimiento térmico en un horno a 135 ℃/56 d, las láminas homogéneas de TPO que utilizan diferentes sistemas antioxidantes principales muestran diferentes grados de atenuación de la propiedad de tracción; las láminas homogéneas de TPO que utilizan los antioxidantes principales B1 y B3 tienen mejores tasas de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico.
2.1.3 Efecto del fotoestabilizador en las propiedades de tracción por envejecimiento térmico. Los polímeros son susceptibles a la degradación fotooxidativa bajo la exposición prolongada a la luz solar debido a los rayos ultravioleta y al oxígeno. El fotoestabilizador seleccionado en este estudio es un fotoestabilizador de amina impedida, que puede capturar los radicales libres activos producidos por los rayos ultravioleta en los polímeros, retrasando así el proceso de fotooxidación. Diseño de fórmulas: La selección de diferentes esquemas de combinación de antioxidantes y fotoestabilizadores producirá efectos de resistencia al envejecimiento completamente diferentes. La combinación de dos tipos diferentes de aditivos puede producir efectos sinérgicos o antagónicos.
Se fijó el sistema antioxidante compuesto de B3 y C3, y se compararon en la misma proporción las tasas de retención de las propiedades de tracción por envejecimiento térmico de las fórmulas 6, 7, 8 y 9 (los sistemas de fotoestabilizadores son D1, D2, D3 y D4 respectivamente) y la fórmula 5 sin fotoestabilizador. Los resultados se muestran en la Figura 5. Como se puede ver en los datos de la Figura 5, las tasas de retención de la resistencia a la tracción transversal de las fórmulas 6, 7, 8 y 9 son del 82,3 %, 75,9 %, 81,9 % y 81,7 %, respectivamente; las tasas de retención del alargamiento a la rotura por tracción transversal son del 82,5 %, 82,3 %, 81,3 % y 83,1 %, respectivamente. Los resultados de la investigación anterior muestran que, en comparación con la fórmula 7, las tasas de retención del rendimiento de tracción por envejecimiento térmico integral de las fórmulas 6, 8 y 9 son mejores; las tasas de retención del rendimiento de tracción por envejecimiento térmico de las muestras de las fórmulas 6, 8 y 9 son cercanas a las de la fórmula antioxidante pura 5, lo que indica que no hay un efecto antagónico entre los estabilizadores de luz y los antioxidantes. Por lo tanto, este estabilizador de luz puede usarse como estabilizador de luz para membranas impermeables de TPO expuestas y para la verificación de la fórmula de la resistencia al envejecimiento por luz. Teniendo en cuenta las diferencias en las concentraciones de amina impedida, la eficiencia de estabilización de la luz, la durabilidad de la estabilización de la luz y la resistencia a la migración de los estabilizadores de luz de diferentes estabilizadores de luz, se prefieren los estabilizadores de luz de amina impedida macromoleculares D1 y D3 de fórmulas 6 y 8.
2.2 Impacto del sistema de aditivos antienvejecimiento en la apariencia del material. Las membranas impermeables de TPO que contienen diferentes sistemas de aditivos antienvejecimiento presentarán diferentes grados de amarilleamiento y deterioro de la apariencia en entornos de envejecimiento térmico con oxígeno a alta temperatura y a largo plazo.
2.2.1 Influencia del sistema de aditivos antienvejecimiento en la resistencia al amarilleamiento por envejecimiento térmico. Tras el envejecimiento térmico de la membrana impermeable de TPO en un horno a 135 °C durante 56 días, los diferentes sistemas de aditivos antienvejecimiento mostraron diferente resistencia al amarilleamiento. La resistencia al amarilleamiento de los materiales a alta temperatura puede utilizarse como un indicador intuitivo de la disminución del rendimiento del material. Las principales causas del amarilleamiento de polímeros durante el envejecimiento térmico oxidativo incluyen: la rotura de la cadena molecular del polímero para producir cromóforos de doble enlace conjugado; la reacción de las moléculas de cadena rota con el oxígeno para oxidarse y producir cromóforos carbonílicos; y la descomposición térmica de los grupos nitrogenados de los estabilizadores de luz de amina impedida para producir sustancias amínicas coloreadas. La Figura 6 compara el color inicial de la muestra de láminas homogéneas de TPO y los efectos del amarilleamiento de las fórmulas 1-9 de diferentes sistemas de aditivos antienvejecimiento tras el envejecimiento a 135 °C/56 días. Los resultados de la Figura 6 muestran que las fórmulas 4, 5, 6 y 9 presentan la mejor resistencia al amarilleamiento (es decir, entre las fórmulas con estabilizadores de luz, los estabilizadores D1 y D4 presentan la mejor resistencia al amarilleamiento), las fórmulas 3, 7 y 8 presentan la segunda mejor resistencia al amarilleamiento, y las fórmulas 1 y 2 presentan la peor resistencia al amarilleamiento.
Con base en la tasa de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico y la resistencia al amarilleamiento de las muestras de fórmula anteriores, se prefiere finalmente el sistema de aditivos antienvejecimiento (antioxidante primario + antioxidante auxiliar + estabilizador de luz = B3 + C3 + D1) de la fórmula 6.
2.2.2 Efecto del sistema de aditivos antienvejecimiento en el rendimiento de agrietamiento por tracción por envejecimiento térmico. Bajo condiciones de envejecimiento térmico en horno a 135 °C/56 días, se comparó el rendimiento de agrietamiento por tracción por envejecimiento térmico de la muestra de prueba de membrana impermeable TPO reforzada con malla de poliéster preparada con la fórmula 6 y la muestra de control de membrana impermeable TPO reforzada con malla de poliéster expuesta disponible comercialmente. Los resultados se muestran en la Figura 7. En la Figura 7 se puede observar que las muestras de prueba de membrana impermeable TPO reforzada con malla de poliéster (muestras del Grupo 5-6 en la Figura 7) no presentaron grietas antes ni después de la prueba de tracción por envejecimiento térmico. mientras que las muestras de control de membrana impermeable TPO expuesta reforzada con tela de malla de poliéster disponible comercialmente se agrietaron parcialmente en apariencia después del envejecimiento térmico pero sin estiramiento (muestras del Grupo 1-2 en la Figura 7), y la apariencia de las muestras (muestras del Grupo 3-4 en la Figura 7) estaba completamente agrietada después de la prueba de tracción. A partir de los resultados de la prueba de agrietamiento por tracción por envejecimiento térmico de muestras de tela de malla de poliéster reforzada, se puede inferir que el agrietamiento por tracción por envejecimiento térmico se debe principalmente a la rotura de cadenas moleculares a nivel microscópico después del envejecimiento por oxidación térmica a alta temperatura a largo plazo, y la superficie del material primero se oxida y degrada, lo que resulta en grietas; desde la perspectiva de las propiedades mecánicas, los materiales con alta atenuación de la resistencia a la tracción y elongación a la tracción en la rotura y baja retención del rendimiento después del envejecimiento por oxidación térmica tendrán un agrietamiento más grave después del estiramiento, lo que puede causar un fallo impermeable de la membrana bajo la acción de fuerzas externas ambientales. El sistema aditivo antienvejecimiento preferido en este estudio es la fórmula 6 de B3+C3+D1, que tiene buena resistencia al envejecimiento por oxidación térmica a largo plazo y puede resistir la atenuación del rendimiento del envejecimiento térmico a altas temperaturas a largo plazo; después del envejecimiento por oxidación térmica, el material puede soportar fuerzas externas de tracción sin producir fácilmente daños por agrietamiento y se espera que cumpla con los requisitos de vida útil más estrictos de las membranas impermeables de TPO expuestas en entornos de exposición al aire libre a largo plazo.
Conclusión
Se estudiaron los efectos de diferentes sistemas de aditivos antienvejecimiento sobre las propiedades de tracción por envejecimiento térmico, la resistencia al amarilleamiento y las propiedades de agrietamiento por tracción por envejecimiento térmico de las membranas impermeables de TPO. Los resultados muestran que:
1) Los diferentes tipos de antioxidantes fenólicos principales impedidos tienen poco efecto sobre la tasa de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico de las membranas impermeables de TPO, pero los tipos de antioxidantes auxiliares tienen un efecto significativo sobre la tasa de retención de la propiedad de tracción por envejecimiento térmico y la resistencia al amarilleamiento de las membranas impermeables de TPO.
2) El estabilizador de luz de amina impedida seleccionado en este estudio presenta una buena tasa de retención del rendimiento de envejecimiento térmico y no produce un efecto antagónico con el sistema antioxidante. Puede utilizarse para la posterior evaluación y verificación del sistema de aditivos antienvejecimiento por luz de las membranas impermeables de TPO expuestas.
3) La Fórmula 6 (aditivos de envejecimiento B3+C3+D1) presenta las mejores propiedades integrales de tracción por envejecimiento térmico y resistencia al amarilleamiento.
El desarrollo de membranas impermeables de TPO expuestas con un rendimiento estable, un precio moderado y una alta durabilidad contribuirá al desarrollo sostenible de materiales impermeables para la construcción y contribuirá al logro de los objetivos nacionales de emisiones máximas de carbono y neutralidad de carbono. Este estudio se centra principalmente en el rendimiento del sistema de aditivos resistentes al envejecimiento de las membranas impermeables de TPO expuestas frente al envejecimiento térmico, mientras que el rendimiento frente al envejecimiento por luz y la durabilidad del material en una formulación general que contiene retardantes de llama, rellenos, etc., requieren mayor estudio.
